Tömegspektrometria(tömegspektroszkópia, tömegspektrográfia, tömegspektrográfia, tömegspektrometriás analízis) - egy anyag tanulmányozására szolgáló módszer a tömeg és a töltés arányának (minőség) és a töltött részecskék számának meghatározásával egy adott anyag expozíciós folyamata során ( lásd: ionizáció). A tömegspektrometria története John Thomson alapvető kísérleteivel kezdődik a 20. század elején. A „-metria” végződést a töltött részecskék fényképészeti lemezekkel történő kimutatásáról az ionáramok elektromos mérésére való széles körben elterjedt átmenet után kapta a kifejezés.
A tömegspektrometria és más analitikai fizikokémiai módszerek közötti lényeges különbség az, hogy az optikai, röntgen- és néhány más módszer a molekulák vagy atomok energiaemisszióját, illetve abszorpcióját, míg a tömegspektrometria magát az anyagrészecskéket közvetlenül detektálja.
A tömegspektrometria tág értelemben a tömegspektrumok megszerzésének és értelmezésének tudománya, amelyeket viszont tömegspektrométerekkel kapnak.
A tömegspektrométer egy vákuumműszer, amely a töltött részecskék mágneses és elektromos térben történő mozgásának fizikai törvényeit használja, és szükséges a tömegspektrum meghatározásához.
A tömegspektrum, mint minden spektrum, szűk értelemben az ionáram intenzitásának (mennyiségének) a tömeg és a töltés (minőség) arányától való függése. A tömeg- és töltéskvantálás miatt egy tipikus tömegspektrum diszkrét. Általában (a rutin elemzésekben) ez igaz, de nem mindig. Az analit jellege, az ionizációs módszer jellemzői és a tömegspektrométerben végbemenő másodlagos folyamatok nyomot hagyhatnak a tömegspektrumon (lásd metastabil ionok, gyorsuló feszültséggradiens iontermelő helyeken, rugalmatlan szórás). Így az azonos tömeg/töltés aránnyal rendelkező ionok kerülhetnek be Különböző részek spektrumot, sőt annak egy részét folytonossá tenni. Ezért a tömegspektrum tágabb értelemben valami több, ami konkrét információt hordoz, és értelmezési folyamatát összetettebbé és izgalmasabbá teszi.
Az ionok egyszeresen és többszörösen töltöttek, szerves és szervetlenek egyaránt. A legtöbb kis molekula csak egy pozitív vagy negatív töltést szerez ionizálva. Az atomok egynél több pozitív és csak egy negatív töltést szerezhetnek. A fehérjék, nukleinsavak és más polimerek többféle pozitív és negatív töltést képesek felvenni.
atomok kémiai elemek fajlagos súlyuk van. Így az elemzett molekula tömegének pontos meghatározása lehetővé teszi elemi összetételének meghatározását (lásd: elemanalízis). A tömegspektrometria azt is lehetővé teszi, hogy megkapjuk fontos információ az elemzett molekulák izotóp-összetételéről (lásd: izotóp-analízis).
A szerves anyagokban a molekulák bizonyos struktúrák, amelyeket atomok alkotnak. A természet és az ember valóban felbecsülhetetlen változatosságot teremtett szerves vegyületek. A modern tömegspektrométerek képesek a detektált ionok feldarabolására és a keletkező fragmentumok tömegének meghatározására. Így lehetséges az anyag szerkezetére vonatkozó adatok beszerzése.
A tömegspektrum eléréséhez először meg kell fordítani a semleges molekulákat és atomokat, amelyek szerves vagy nem szerves anyagokat alkotnak. szerves anyag, töltött részecskékké - ionokká. Ezt a folyamatot ionizációnak nevezik, és szerves és szervetlen anyagok esetében eltérően hajtják végre. Második szükséges feltétel az ionok gázfázisba való átvitele a tömegspektrométer vákuum részében. A nagyvákuum biztosítja az ionok akadálytalan mozgását a tömegspektrométeren belül, ennek hiányában pedig az ionok szétszóródnak és rekombinálódnak (visszatérnek töltés nélküli részecskékké).
A szervetlen kémiában szigorú ionizációs módszereket alkalmaznak az elemi összetétel elemzésére, mivel az atomok kötési energiái szilárd test sokkal több és sokkal súlyosabb módszereket kell alkalmazni, hogy ezeket a kötéseket felbontsák és ionokat kapjanak.
Az ionizáció során kapott ionokat elektromos tér segítségével juttatják a tömeganalizátorba. Itt kezdődik a tömegspektrometriai elemzés második szakasza - az ionok tömeg szerinti válogatása (pontosabban a tömeg és a töltés aránya vagy m / z). A következő típusú tömegelemzők léteznek:
1) Folyamatos tömegelemzők
2) impulzusos tömegelemzők
A folyamatos és az impulzusos tömegelemzők közötti különbség abban rejlik, hogy az első ionok folyamatos áramban lépnek be, a második pedig részletekben, bizonyos időközönként.
A tömegspektrométernek két tömegelemzője lehet. Az ilyen tömegspektrométert tandem tömegspektrométernek nevezik. A tandem tömegspektrométereket rendszerint „puha” ionizációs módszerekkel együtt használják, amelyekben az elemzett molekulák (molekuláris ionok) ionjai nem töredeznek. Így az első tömegelemző elemzi a molekuláris ionokat. Az első tömegelemzőt elhagyva a molekuláris ionok inert gázmolekulákkal való ütközés vagy lézersugárzás hatására feldarabolódnak, majd a fragmentumaikat a második tömegelemzőben elemzik. A tandem tömegspektrométerek leggyakoribb konfigurációi a kvadrupól-kvadrupólus és a kvadrupól-repülési idő.
Detektorok
Tehát az általunk leírt egyszerűsített tömegspektrométer utolsó eleme a töltött részecskék detektora. Az első tömegspektrométerek fényképező lemezt használtak detektorként. Most dinódos másodlagos elektronsokszorozókat használnak, amelyekben egy ion az első dinódát eltalálva kiüt belőle egy elektronnyalábot, ami viszont a következő dinódát érintve még többet kiüt. nagy mennyiség elektronok stb. Egy másik lehetőség a fénysokszorozók, amelyek érzékelik a fényes ionokkal történő bombázáskor fellépő fényt. Emellett mikrocsatornás szorzókat, rendszereket, például diódatömböket és kollektorokat használnak, amelyek összegyűjtik az összes iont, amely a tér adott pontjába esett (Faraday kollektorok).
Kromató-tömeg-spektrometria
Tömegspektrométereket használnak szerves és szervetlen vegyületek elemzésére. A szerves anyagok a legtöbb esetben egyedi komponensek többkomponensű keverékei. Például kimutatták, hogy a sült csirke illata 400 összetevőből áll (azaz 400 egyedi szerves vegyület). Az analitika feladata annak meghatározása, hogy hány komponens alkotja a szerves anyagot, megtudja, mely komponensek ezek (azonosítsa őket), és megtudja, hogy az egyes vegyületekből mennyit tartalmaz a keverék. Ehhez ideális a kromatográfia és a tömegspektrometria kombinációja. A gázkromatográfiát a legmegfelelőbb egy tömegspektrométer ionforrásával kombinálni elektron-impakt ionizációval vagy kémiai ionizációval, mivel a vegyületek már gázfázisban vannak a kromatográf oszlopban. Azokat az eszközöket, amelyekben a tömegspektrometriás detektort gázkromatográffal kombinálják, kromato-tömeg-spektrométereknek („Chromass”) nevezik.
Sok szerves vegyület nem választható szét gázkromatográfiával, de folyadékkromatográfiával szétválasztható. Manapság elektropermetes ionizációt (ESI) és kémiai ionizációs forrásokat használnak a folyadékkromatográfia és a tömegspektrometria kombinálására. légköri nyomás(APCI), a folyadékkromatográfia tömegspektrométerekkel való kombinációját pedig LC/MS-nek (angolul LC/MS) nevezik. A modern proteomika által megkövetelt legerősebb szerves elemzési rendszerek szupravezető mágnesre épülnek, és az ionciklotron rezonancia elvén működnek. FT/MS-nek is nevezik őket, mert a jel Fourier transzformációját használják.
Tömeg-spektrométer
Tömegspektrométer - ionizált anyagrészecskék (molekulák, atomok) tömeg szerinti elválasztására szolgáló eszköz, amely a vákuumban repülő ionnyalábokra gyakorolt mágneses és elektromos mezők hatására épül fel. Az ionok regisztrálása ebben a készülékben elektromos módszerekkel történik.
Működés elve.
A semleges atom nem vonatkozik az elektromos és mágneses mező. Ha azonban egy vagy több elektront veszünk el tőle, vagy egy vagy több elektront adunk hozzá, akkor ionná alakul, amelynek mozgásának jellegét ezekben a mezőkben a tömege és töltése határozza meg. Szigorúan véve a tömegspektrométerekben nem a tömeget határozzák meg, hanem a tömeg és a töltés arányát. Ha ismerjük a töltést, akkor az ion tömege egyértelműen meghatározott, így a semleges atom és a mag tömege.
1. szakasz: Ionizáció
Pozitív töltésű ion keletkezése egy vagy több elektron kiütésével egy atomból (a tömegspektrométerek mindig pozitív ionokkal dolgoznak).
Ez a módszer alapvetően különbözik a fent tárgyalt spektroszkópiai módszerektől. A szerkezeti tömegspektrometria azon alapul, hogy egy szerves molekula ionizáció eredményeként ilyen vagy olyan módon megsemmisül.
A kapott ionokat tömeg/töltés arányuk (m/z) szerint rendezzük, majd spektrum formájában rögzítjük az ionok számát ennek az aránynak az egyes értékeire. ábrán. 5.1. bemutatjuk egy tipikus tömegspektrométer általános sémáját.
Rizs. 5.1. Egy tipikus tömegspektrométer blokkdiagramja
A minta tömegspektrométerbe való vezetésére általában valamilyen kromatográfiát alkalmaznak, bár sok műszer képes a minta közvetlen bejuttatására az ionizációs kamrába. Minden tömegspektrométer rendelkezik a minta ionizálására és az ionok m/z érték szerinti elválasztására szolgáló eszközökkel. Az elválasztás után szükséges az ionok kimutatása és számuk mérése. Egy tipikus ionkollektor kollimáló résekből áll, amelyek a kollektorba vannak vezetve Ebben a pillanatban csak egyfajta ionok, ahol észlelik, és a detektálási jelet elektronsokszorozóval erősítik. A modern tömegspektrométerek speciális szoftverekkel vannak felszerelve: számítógépek vezérlik az adatok felhalmozását, tárolását és megjelenítését.
Mára általános gyakorlattá vált a tömegspektrométer és a gáz (GC-MS) vagy folyadék (LC-MS) kromatográf kombinálása.
Minden tömegspektrométer két osztályba sorolható: alacsony (egyszeres) és nagy felbontású(R). Az alacsony felbontású spektrométerek olyan eszközök, amelyek m/z 3000-ig (R = 3000/(3000-2990) = 3000) teljes tömegeket képesek elkülöníteni. Egy ilyen eszközön a C 16 H 26 O 2 és a C 15 H 24 NO 2 vegyületek megkülönböztethetetlenek, mivel az eszköz rögzíti a 250 tömeget az első és a második esetben is.
A nagyfelbontású műszerek (R = 20000) képesek lesznek megkülönböztetni a C 16 H 26 O 2 (250,1933) és a C 15H 24 NO 2 (250,1807) vegyületeket, ebben az esetben R = 250,1933 / (250,1933 - 07,8)70 .
Így egy anyag szerkezeti képletét kis felbontású műszereken is meg lehet határozni, de gyakran ehhez további elemzési módszerek (IR, NMR spektroszkópia) adatait is be kell vonni.
A nagyfelbontású műszerek meg tudják mérni az ion tömegét olyan pontossággal, amely elegendő a meghatározásához atomi összetétel, azaz meghatározza a vizsgált anyag molekulaképletét.
Az elmúlt évtizedben a tömegspektrométerek gyors fejlődése és javítása ment végbe. Szerkezetük tárgyalása nélkül megjegyezzük, hogy 1) az ionizációs módszertől, 2) az ionleválasztási módszertől függően típusokra oszthatók. Általában az ionizációs módszer független az ionleválasztási módszertől és fordítva, bár vannak kivételek. Ezekről a kérdésekről részletesebb információ található a szakirodalomban [Sainsb. Lebegyev].
Ebben a kézikönyvben az elektronütéses ionizációval kapott tömegspektrumokat veszik figyelembe.
Az elektronütközés (EI, elektronütés, EI) a tömegspektrometria legelterjedtebb ionizációs módszere. A módszer előnye a keresőmotorok és adatbázisok használatának lehetősége (az EI módszer volt a történelemben az első ionizációs módszer, a fő kísérleti adatbázisokat EI eszközökön szereztük).
A gázfázisban lévő anyagminta molekulát nagy energiájú (általában 70 eV-os) elektronokkal bombázzák, és egy elektront lök ki, és egy gyökkationt képez, ún. molekuláris ion:
M + e → M + (molekulaion) + 2e
A bombázó (ionizáló) elektronok legalacsonyabb energiáját, amelynél egy adott molekulából ion keletkezik, egy anyag ionizációs energiájának (vagy kevésbé sikeresen "potenciálnak") nevezzük (U e).
Az ionizációs energia annak az erősségnek a mértéke, amellyel egy molekula megtartja a hozzá legkevésbé erősen kötött elektront.
Szerves molekulák esetében az ionizációs energia általában 9-12 eV, így az 50 eV és nagyobb energiájú elektronokkal történő bombázás többlet belső energiát ad a keletkező molekulaionnak. Ez az energia a kovalens kötések felszakadása miatt részben disszipálódik.
Egy ilyen törés következtében a molekulaion kisebb tömegű részecskékre (töredékekre) bomlik. Az ilyen folyamatot ún töredezettség.
A töredezettség szelektíven megy végbe, nagymértékben reprodukálható, és az adott vegyületre jellemző.. Sőt, a fragmentációs folyamatok előre jelezhetők, és éppen ezek határozzák meg a tömegspektrometria szerkezeti elemzési lehetőségeit. Valójában a tömegspektrometriás szerkezetelemzés a fragmentionok azonosításából és az eredeti molekula szerkezetének retrospektív rekonstrukciójából áll, a molekulaion fragmentációjának irányai alapján. Tehát például a metanol molekulaiont képez a séma szerint:
O 
alsó pont - a fennmaradó páratlan elektron; ha a töltés egyetlen atomon lokalizálódik, a töltés jele azon az atomon jelenik meg.
Ezen molekulaionok közül sok 10-10-10-3 másodpercen belül lebomlik, és számos fragmensiont hoz létre (elsődleges fragmentáció):
Ha egyes molekulaionok élettartama kellően hosszú, akkor elérik a detektort, és molekula ioncsúcsként rögzítik. Mivel a kezdeti ion töltése egyenlő az egységgel, az aránym/ zmert ez a csúcs megadja az analit molekulatömegét.
Ily módon A tömegspektrum a pozitív töltésű fragmensek (beleértve a molekulaionokat is) relatív koncentrációit a tömegük függvényében ábrázolja..
A szakirodalom táblázatokat tartalmaz a leggyakoribb fragmensionokról, ahol az ion szerkezeti képlete és m/z értéke van feltüntetve [Prech, Gordon, Silverstein].
A spektrum legintenzívebb csúcsának magasságát 100%-nak vesszük, és a többi csúcs intenzitását, beleértve a molekulaioncsúcsot is, a maximális csúcs százalékában fejezzük ki.
Bizonyos esetekben a molekulaion csúcsa is lehet a legintenzívebb. Általában: a csúcs intenzitása a keletkező ion stabilitásától függ.
A tömegspektrumok gyakran tartalmaznak fragmens ioncsúcsok sorozatát, amelyek homológ különbséggel (CH2) különböznek egymástól, pl. 14 amu Az ionok homológ sorozata a szerves anyagok minden osztályára jellemző, ezért fontos információkat hordoznak a vizsgált anyag szerkezetéről.
A tömegspektrum felhasználható egy anyag molekulatömegének meghatározására. Ez szükséges egy anyag molekulaképletének (a bruttó képlet) meghatározásához. Az atom nagy pontossággal mért tömege eltér a tömegszámtól. Tehát CO 2 és C 3 H 8 tömegszáma 44, de pontos relatív molekulatömege 43,989828 és 44,062600, azaz 44,062600. a különbség 0,072772 amu. A tömegspektrométer lehetővé teszi a CO 2 + és a C 3 H 8 + ionnyalábok szétválasztását, ha azokat egyidejűleg nyerik.
Az atomösszetétel meghatározása a pontos érték A tömeget a C, H, O és N atomok számának különböző arányaira vonatkozó pontos tömegtáblázatok segítségével végezzük, mint a leggyakoribb elemeket. A pontos tömegmérés nem helyettesíti az elemanalízist. Mindkét módszer kiegészíti egymást.
A tömegspektrum tanulmányozása során a molekulaion típusának meghatározása mellett (M + ) mérje meg a csúcsokat és az izotópos ionokat, beleértve a könnyebb vagy nehezebb izotópokat (M ± 1, M ± 2, M ± 3 stb. tömegszámmal). Több izotóp egyidejű jelenléte egy molekulában nem valószínű, mert a nehezebb C, H, O és N izotópok természetes előfordulása elhanyagolható. Például 13 C: 12 C = 1×10 -2 ; 2H: 1H=1,6×10-4; 15 N: 14 N = 4×10 -3 stb. A klór esetében azonban 35 Cl: 37 Cl = 3:1; bróm 79 Br: 81 Br = 1:1. Következésképpen a tömegspektrumban az M-ionnal együtt + ion lesz jelen (M+1) + az izotópok mennyiségével arányos intenzitással. A széles körben használt referenciatáblázatokban az M + 1 és M + 2 tömegszámú molekulaionok csúcsintenzitásának arányait szokták megadni.
Egy anyag tömegspektrumában a maximális m/z értéknek lehet molekulaionja (M + ), amelynek tömege megegyezik a vizsgált vegyület molekulatömegével. Minél nagyobb egy molekulaion csúcsának intenzitása (M +), annál stabilabb ez az ion.
A gyakorlatban ritkán lehetséges egy vegyület teljes szerkezetét csak a tömegspektrum alapján megállapítani. A leghatékonyabb több fizikai-kémiai módszer együttes alkalmazása. A tömegspektrometria, különösen a kromatográfiával kombinálva, az egyik leginformatívabb módszer egy anyag szerkezetének vizsgálatára (kromato-tömegspektrometria).
Így a módszer lehetőségei a következők: anyagok molekulatömegének és bruttó képleteinek meghatározása; az anyag szerkezetének megállapítása a keletkező töredékek természete alapján; mennyiségi elemzés keverékek, beleértve a nyomokban előforduló szennyeződések meghatározását; az anyag tisztaságának meghatározása; az anyag izotóp-összetételének meghatározása.
Tekintsük példaként az etanol tömegspektrumát (2. ábra). A spektrumot általában hisztogramok formájában mutatják be.
Rizs. 2. Az etanol tömegspektruma
A modern eszközökben a különböző m/z értékű csúcsoknak megfelelő elektromos impulzusok intenzitásának feldolgozása számítógép segítségével történik.
A tömegspektrumokat a következő jelöléssel adjuk meg: az m/z értékek vannak feltüntetve, a relatív intenzitás (%) pedig zárójelben. Például etanol esetén:
C2H5OH tömegspektrum (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(14).
Interjú kérdések
1. Elméleti alap módszer.
2. Az ionizáció energiája. A töredezettség típusai.
3. kördiagramm tömeg-spektrométer.
4. Ionizációs módszerek: elektronütés, kémiai ionizáció stb.
5. A molekuláris ionok fragmentációjának mintázatai.
6. A tömegspektrometria lehetőségei.
Tesztfeladatok
1. A molekuláris ion fragmentáció típusai:
a) Disszociáció - egy molekulaion szétesése a kötések sorrendjének megőrzésével. Az eljárás eredményeként kation és gyök képződik, és egyenletes m/z arányú fragmensek keletkeznek.
Átrendeződés - a kötések sorrendjének megváltozása, egy kisebb tömegű új gyökkation és egy semleges stabil molekula képződik, a fragmentumokat az m / z arány páratlan értéke jellemzi.
b) Átrendeződés - egy molekulaion szétesése a kötések sorrendjének megőrzése mellett. Az eljárás eredményeként kation és gyök képződik, és páratlan m/z arányú fragmensek képződnek.
A disszociáció a kötések sorrendjének megváltozása, egy kisebb tömegű új gyökkation és egy semleges stabil molekula keletkezik, a fragmentumokat az m/z arány páros értéke jellemzi.
c) Disszociáció - egy molekulaion szétesése a kötések sorrendjének megőrzésével. Az eljárás eredményeként kation és gyök képződik, és páratlan m/z arányú fragmensek képződnek.
Átrendeződés - a kötések sorrendjének megváltozása, egy kisebb tömegű új gyökkation és egy semleges stabil molekula képződik, a fragmentumokat az m / z arány egyenletes értéke jellemzi.
2. A tömegspektrometriás módszer lehetőségei:
a) anyagok molekulatömegének és bruttó képletének meghatározása, keverékek mennyiségi elemzése;
b) az anyag szerkezetének megállapítása a képződött fragmentumok jellege alapján, az anyag izotópos összetételének meghatározása;
c) az anyagok molekulatömegének és bruttó képleteinek meghatározása; az anyag szerkezetének megállapítása a keletkező töredékek természete alapján; keverékek mennyiségi elemzése, beleértve a nyomokban lévő szennyeződések meghatározását; az anyag tisztaságának meghatározása; az anyag izotóp-összetételének meghatározása.
3. Válassza ki a helyes választ:
a) A szakadás valószínűsége S-N csatlakozások csökken a szénhidrogénlánc növekedésével; megtörő energia C-C csatlakozások Kevésbé; aromás származékokban a β-kötés felszakadása egy átrendeződésű tropíliumion képződésével a legvalószínűbb;
a) A szénhidrogén lánc növekedésével csökken a C-H kötés felszakadásának valószínűsége; a C-C kötés felszakításának energiája nagyobb; aromás származékokban a β-kötés felszakadása egy átrendeződésű tropíliumion képződésével a legvalószínűbb;
c) A szénhidrogén lánc növekedésével a C-H kötés felszakadásának valószínűsége csökken; kötésmegszakító energia S-S kevesebb; aromás származékokban a legvalószínűbb az a-kötés felszakadása egy átrendeződési tropílium ion képződésével;
1. Kazin V.N., Urvantseva G.A. Fizikai és kémiai kutatási módszerek az ökológiában és biológiában: oktatóanyag(nyak UMO) / V.N. Kazin, G.A. Urvantsev; Jaroszlavl állapot un-t im. P.G. Demidov. - Jaroszlavl, 2002. - 173 p.
2. Alatt. szerk. A.A. Iscsenko. Analitikai kémia és fizikai-kémiai elemzési módszerek / N.V. Alov és mások - M .: "Akadémia" Kiadói Központ, 2012. (2 kötetben, 1 kötet - 352 oldal, 2 kötet - 416 oldal) - (Ser. érettségi)
3. Vasziljev V.P. Analitikai kémia. - könyv. 2. Fizikai és kémiai elemzési módszerek. Moszkva: Az Orosz Föderáció Oktatási Minisztériuma. 2007. 383 p.
4. Kharitonov Yu.Ya. Analitikai kémia, könyv. 1, könyv. 2, elvégezni az iskolát, 2008.
5. Ottó M. Modern módszerek analitikai kémia (2 kötetben). Moszkva: Technoszféra, 2008.
6. Szerk. Yu.A. Zolotova. Az analitikai kémia alapjai, Felsőiskola, 2004.
7. Vasziljev V.P. Analitikai kémia. - könyv. 2. Fizikai és kémiai elemzési módszerek. M.: Túzok, 2009.
8. Kazin V.N. Fizikai és kémiai elemzési módszerek: laboratóriumi műhely / V.N. Kazin, T.N. Orlova, I.V. Tikhonov; Jaroszlavl állapot un-t im. P.G. Demidova - Jaroszlavl: YarSU, 2011. - 72 p.
A tömegspektrometria (tömegspektroszkópia, tömegspektrográfia, tömegspektrográfia, tömegspektrometriás analízis) egy anyag vizsgálatára szolgáló módszer, amely a kérdéses mintakomponensek ionizálása során keletkező ionok tömeg/töltés arányának meghatározásán alapul. Az anyagok minőségi azonosításának egyik legerősebb módszere, amely azt is lehetővé teszi mennyiségi meghatározása. Azt mondhatjuk, hogy a tömegspektrometria a mintában lévő molekulák "mérése".
A tömegspektrometria története J. J. Thomson alapvető kísérleteivel kezdődik a 20. század elején. A „-metria” végződés a módszer nevében a töltött részecskék fényképészeti lemezekkel történő kimutatásáról az ionáramok elektromos mérésére való széles körben elterjedt átmenet után jelent meg.
A tömegspektrometriát különösen széles körben alkalmazzák szerves anyagok elemzésében, mivel mind a viszonylag egyszerű, mind az összetett molekulák megbízható azonosítását teszi lehetővé. Az egyetlen dolog általános követelmény- hogy a molekula ionizációnak engedett. A mintakomponensek ionizálására azonban mára annyi módszert találtak ki, hogy a tömegspektrometria szinte univerzális módszernek tekinthető.
Szinte minden tömegspektrométer vákuumműszer, mivel az ionok nagyon instabilak idegen molekulák jelenlétében. Vannak azonban olyan eszközök, amelyek feltételesen a tömegspektrométerek közé sorolhatók, de amelyek nem vákuumot, hanem egy speciális tiszta gáz áramát alkalmazzák.
A tömegspektrum az ionáram intenzitásának (az anyag mennyiségének) függősége a tömeg és a töltés arányától (az anyag természetétől). Mivel bármely molekula tömegét az alkotó atomok tömegei alkotják, a tömegspektrum mindig diszkrét, bár a tömegspektrométer alacsony felbontásánál a csúcsok különböző tömegekátfedhetik, vagy akár össze is olvadhatnak. Az analit jellege, az ionizációs módszer jellemzői és a tömegspektrométerben lezajló másodlagos folyamatok befolyásolhatják a tömegspektrumot (ld. metastabil ionok, gyorsuló feszültséggradiens iontermelő helyeken, rugalmatlan szórás). Így az azonos tömeg/töltés arányú ionok a spektrum különböző részeibe kerülhetnek, sőt annak egy részét folyamatossá is tehetik.
A legtöbb kis molekula csak egy pozitív vagy negatív töltést szerez ionizálva. Minél nagyobb a molekula, annál valószínűbb, hogy az ionizáció során többszörösen töltött ionná alakul. Ezért ez a hatás különösen erős a rendkívül nagy molekulák, például fehérjék, nukleinsavak és polimerek esetében. Egyes ionizációs típusokkal (például elektronbecsapódással) egy molekula több jellegzetes részre bomlik, ami további jellemzők ismeretlen anyagok szerkezetének azonosítása és tanulmányozása.
Az elemzett molekula tömegének pontos meghatározása lehetővé teszi elemi összetételének meghatározását (lásd: elemanalízis). A tömegspektrometria fontos információkat szolgáltat az elemzett molekulák izotóp-összetételéről is.
A tömegspektrum eléréséhez az első dolog, hogy a szerves vagy szervetlen anyagokat alkotó semleges molekulákat és atomokat töltött részecskékké - ionokká - alakítsuk. Ezt a folyamatot ionizációnak nevezik, és szerves és szervetlen anyagok esetében eltérően hajtják végre. A második szükséges feltétel az ionok gázfázisba való átvitele a tömegspektrométer vákuum részében. A nagyvákuum biztosítja az ionok akadálytalan mozgását a tömegspektrométeren belül, ennek hiányában pedig az ionok szétszóródnak és rekombinálódnak (visszatérnek töltés nélküli részecskékké).
Hagyományosan a szerves anyagok ionizációs módszereit osztályozhatjuk aszerint, hogy az anyagok milyen fázisban helyezkednek el az ionizáció előtt.
Gázfázisú Elektronionizáció (EI) Kémiai ionizáció (CI) Elektronbefogás (EC) Elektromos mező ionizáció (FI) Folyadékfázisú Termikus permetezési légköri nyomás ionizáció (AP)
A szervetlen kémiában az elemi összetétel elemzésére durva ionizációs módszereket alkalmaznak, mivel a szilárd testben az atomok kötési energiája sokkal nagyobb, és sokkal keményebb módszereket kell alkalmazni ezen kötések felszakításához és ionok kinyeréséhez.
Történelmileg az első ionizációs módszereket a gázfázisra fejlesztették ki. Sajnos sok szerves anyag nem tud bomlás nélkül elpárologni, azaz gázfázissá alakulni. Ez azt jelenti, hogy elektronütéssel nem ionizálhatók. De az ilyen anyagok közül szinte minden, ami élő szövetet alkot (fehérjék, DNS stb.), fiziológiailag aktív anyagok, polimerek, vagyis minden, ami manapság különösen érdekes. A tömegspektrometria nem állt meg és utóbbi évek speciális módszereket fejlesztettek ki az ilyen szerves vegyületek ionizálására. Napjainkban ezek közül kettőt főként alkalmaznak - az atmoszférikus nyomású ionizációt és alfajait - az elektrospray-t (ESI), az atmoszférikus nyomású kémiai ionizációt (APCI) és az atmoszférikus nyomású fotoionizációt (APPI), valamint a mátrix-asszisztált lézeres deszorpciós ionizációt (MALDI). .
Az ionizáció során kapott ionokat elektromos tér segítségével juttatják a tömeganalizátorba. Itt kezdődik a tömegspektrometriai elemzés második szakasza - az ionok tömeg szerinti válogatása (pontosabban a tömeg és a töltés aránya vagy m / z). A következő típusú tömegelemzők léteznek:
Folyamatos tömegelemzők
A folyamatos és az impulzusos tömegelemzők közötti különbség abban rejlik, hogy az elsőben az ionok folyamatos áramban, a másodikban pedig részletekben, bizonyos időközönként lépnek be.
A tömegspektrométernek két tömegelemzője lehet. Az ilyen tömegspektrométert tandem tömegspektrométernek nevezik. A tandem tömegspektrométereket rendszerint „puha” ionizációs módszerekkel együtt használják, amelyekben az elemzett molekulák (molekuláris ionok) ionjai nem töredeznek. Így az első tömegelemző elemzi a molekuláris ionokat. Az első tömegelemzőt elhagyva a molekuláris ionok inert gázmolekulákkal való ütközés vagy lézersugárzás hatására feldarabolódnak, majd a fragmentumaikat a második tömegelemzőben elemzik. A tandem tömegspektrométerek leggyakoribb konfigurációi a kvadrupól-kvadrupólus és a kvadrupól-repülési idő.
Az általunk ismertetett egyszerűsített tömegspektrométer utolsó eleme a töltött részecskedetektor. Az első tömegspektrométerek fényképező lemezt használtak detektorként. Most dinódos szekunder elektronsokszorozókat használnak, amelyekben egy ion az első dinódát eltalálva kiüt belőle egy elektronsugarat, ami viszont a következő dinódát érintve még több elektront üt ki belőle stb. fotosokszorozók, regisztrálják a fényt, amely akkor keletkezik, amikor foszfor ionokkal bombázzák. Emellett mikrocsatornás szorzókat, rendszereket, például diódatömböket és kollektorokat használnak, amelyek összegyűjtik az összes iont, amely a tér adott pontjába esett (Faraday kollektorok).
Tömegspektrométereket használnak szerves és szervetlen vegyületek elemzésére.
A szerves anyagok a legtöbb esetben egyedi komponensek többkomponensű keverékei. Például kimutatták, hogy a sült csirke illata 400 összetevőből áll (azaz 400 egyedi szerves vegyület). Az analitika feladata annak meghatározása, hogy hány komponens alkotja a szerves anyagot, megtudja, mely komponensek ezek (azonosítsa őket), és megtudja, hogy az egyes vegyületekből mennyit tartalmaz a keverék. Ehhez ideális a kromatográfia és a tömegspektrometria kombinációja. A gázkromatográfiát a legmegfelelőbb egy tömegspektrométer ionforrásával kombinálni elektron-impakt ionizációval vagy kémiai ionizációval, mivel a vegyületek már gázfázisban vannak a kromatográf oszlopban. Azokat az eszközöket, amelyekben a tömegspektrometriás detektort gázkromatográffal kombinálják, kromato-tömeg-spektrométereknek („Chromass”) nevezik.
Sok szerves vegyület nem választható szét gázkromatográfiával, de folyadékkromatográfiával szétválasztható. Ma az elektropermetes ionizációs (ESI) és az atmoszférikus nyomású kémiai ionizációs (APCI) forrásokat használják a folyadékkromatográfia és a tömegspektrometria kombinálására, a folyadékkromatográfia tömegspektrométerekkel való kombinációját pedig LC / MS (angolul LC / MS) nevezik. A modern proteomika által megkövetelt legerősebb szerves elemzési rendszerek szupravezető mágnesre épülnek, és az ionciklotron rezonancia elvén működnek. FT/MS-nek is nevezik őket, mert a jel Fourier transzformációját használják.
A legfontosabb Műszaki adatok A tömegspektrométerek az érzékenység, a dinamikatartomány, a felbontás, a pásztázási sebesség.
A szerves vegyületek elemzésének legfontosabb jellemzője az érzékenység. A jel-zaj arány javítása mellett a lehető legnagyobb érzékenység elérése érdekében az egyes kiválasztott ionok detektálását alkalmazzák. Ebben az esetben az érzékenység és a szelektivitás növekedése kolosszális, de kis felbontású készülékek használatakor még egy fontos paramétert - a megbízhatóságot - fel kell áldozni. Végül is, ha csak egy csúcsot vett fel a teljes jellemző tömegspektrumból, akkor sokkal többet kell dolgoznia annak bizonyítására, hogy ez a csúcs pontosan az Önt érdeklő összetevőnek felel meg. Hogyan lehet megoldani ezt a problémát? Használjon nagy felbontást a kettős fókuszú eszközökön, ahol elérheti magas szint megbízhatóság az érzékenység feláldozása nélkül. Vagy használjunk tandem tömegspektrometriát, ahol minden, az anyaionnak megfelelő csúcs megerősíthető a leányionok tömegspektrumával. Tehát az érzékenység abszolút bajnoka egy nagy felbontású szerves kromatográfiás tömegspektrométer, kettős fókuszálással.
Az érzékenység és a komponensek meghatározásának megbízhatósága kombinációjának jellemzői szerint az ioncsapdák követik a nagy felbontású eszközöket. A klasszikus új generációs négypólusú műszerek teljesítménye több újításnak köszönhető, így például az ívelt négypólusú előszűrőnek köszönhetően, amely megakadályozza, hogy a semleges részecskék elérjék a detektort, és ezáltal csökkenti a zajt.
Új fejlesztése gyógyszerek megmenteni egy személyt a korábban gyógyíthatatlan betegségektől, és ellenőrizni a gyógyszerek előállítását, a géntechnológiát és a biokémiát, a proteomikát. Tömegspektrometria nélkül, kábítószerek és pszichotróp szerek illegális forgalmazásának ellenőrzése, mérgező szerek törvényszéki és klinikai elemzése, elemzése robbanóanyagok.
A származási forrás feltárása számos kérdés megoldásában nagyon fontos: például a robbanóanyagok eredetének meghatározása segít terroristák, drogok felkutatásában - terjesztésük elleni küzdelemben, közlekedési útvonalaik elzárásában. gazdasági biztonság Az ország megbízhatóbb, ha a vámszolgálatok nem csak elemzéssel tudják megerősíteni kétes esetekben az áru származási országát, hanem a bejelentett típusnak és minőségnek való megfelelését is. Az olaj és az olajtermékek elemzésére pedig nemcsak az olajfinomítási folyamatok optimalizálása vagy a geológusok új olajmezők felkutatása miatt van szükségük, hanem az óceáni vagy szárazföldi olajszennyezésekért felelős személyek azonosításához is.
A „kemizálás korszakában Mezőgazdaság» a kijuttatott nyomnyi mennyiség meglétének kérdése vegyszerek(pl. peszticidek) az élelmiszerekben. Nyomnyi mennyiségben ezek az anyagok helyrehozhatatlan károkat okozhatnak az emberi egészségben.
Számos technogén (azaz a természetben nem létező, hanem az emberi ipari tevékenységből származó) anyag szupertoxikus (rendkívül alacsony koncentrációban mérgező, rákkeltő vagy káros hatással van az emberi egészségre). Ilyen például a jól ismert dioxin.
Az atomenergia léte elképzelhetetlen tömegspektrometria nélkül. Segítségével meghatározzák a hasadóanyagok dúsítási fokát és tisztaságát.
Természetesen az orvostudomány nem teljes tömegspektrometria nélkül. A szénatomok izotóp tömegspektrometriáját a Helicobacter pylori fertőzések közvetlen orvosi diagnosztizálására használják, és ez a legmegbízhatóbb az összes diagnosztikai módszer közül. Ezenkívül tömegspektrometriát használnak a dopping jelenlétének meghatározására a sportolók vérében.
Nehéz elképzelni egy olyan emberi tevékenységi területet, ahol ne lenne helye a tömegspektrometriának. Csak soroljuk: analitikai kémia, biokémia, klinikai kémia, Általános kémiaés szerves kémia, gyógyszerek, kozmetikumok, illatszerek, élelmiszeripar, kémiai szintézis, petrolkémia és olajfinomítás, ellenőrzés környezet, polimerek és műanyagok gyártása, orvostudomány és toxikológia, kriminalisztika, doppingellenőrzés, gyógyszerellenőrzés, alkoholos italok ellenőrzése, geokémia, geológia, hidrológia, kőzettan, ásványtan, geokronológia, régészet, atomipar és energia, félvezetőipar, kohászat.
Tömeg-spektrométer
- eszköz az atomok (molekulák) tömegének meghatározására az ionok elektromos és mágneses térben való mozgásának jellege alapján.
A semleges atomra nem hat az elektromos és mágneses mező. Ha azonban egy vagy több elektront veszünk el tőle, vagy egy vagy több elektront adunk hozzá, akkor ionná alakul, amelynek mozgásának jellegét ezekben a mezőkben a tömege és töltése határozza meg. Szigorúan véve a tömegspektrométerekben nem a tömeget határozzák meg, hanem a tömeg és a töltés arányát. Ha ismerjük a töltést, akkor az ion tömege egyértelműen meghatározott, így a semleges atom és a mag tömege. Szerkezetileg a tömegspektrométerek nagymértékben eltérhetnek egymástól. Mind statikus, mind időben változó mágneses és/vagy elektromos mezőket használhatnak.
Fontolja meg az egyik legegyszerűbb lehetőséget.
A tömegspektrométer a következő fő részekből áll:
a) ionforrás, ahol a semleges atomok ionokká alakulnak (például melegítés vagy mikrohullámú tér hatására), és elektromos tér hatására felgyorsulnak, b) állandó elektromos és mágneses mezők területei, és ban ben) egy ionvevő, amely meghatározza azon pontok koordinátáit, ahová az ezeket a mezőket keresztező ionok esnek.
Az 1 ionforrásból a 2 résen keresztül gyorsított ionok esnek az állandó és egyenletes elektromos E és mágneses B 1 mezők 3 tartományába. Az elektromos tér irányát a kondenzátorlemezek helyzete határozza meg, és nyilak jelzik. A mágneses tér az ábra síkjára merőlegesen irányul. A 3. tartományban az elektromos E és a mágneses B 1 tér eltéríti az ionokat ellentétes oldalak az E elektromos térerősség és a B 1 mágneses térindukció nagyságait pedig úgy választjuk meg, hogy az ionokra ható erők (qE illetve qvB 1, ahol q a töltés és v az ionsebesség) kompenzálják egymást , azaz qЕ = qvB 1 volt. Az ion v = E/B 1 sebességgel elmozdulás nélkül mozog a 3. tartományban, és áthalad a második 4 résen, és egy egyenletes és állandó mágneses tér 5. tartományába esik B 2 indukcióval. Ebben a mezőben az ion a 6 kör mentén mozog, melynek R sugarát az összefüggés határozza meg
Mv 2 /R = qvB 2, ahol M az ion tömege. Mivel v \u003d E / B 1, az ion tömegét az összefüggés határozza meg
M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.
Tehát ismert q iontöltés mellett M tömegét az R sugár határozza meg körpálya az 5. tartományban. Számításokhoz célszerű a szögletes zárójelben megadott mértékegységrendszerben szereplő arányt használni:
M[T] = 106 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].
Ha iondetektorként 7 fényképészeti lemezt használunk, akkor ezt a sugarat nagy pontossággal egy fekete pont jelzi a kifejlesztett fényképezőlap azon a helyén, ahol az ionsugár becsapódott. A modern tömegspektrométerek általában elektronsokszorozókat vagy mikrocsatornás lemezeket használnak detektorként. A tömegspektrométer nagyon nagy relatív pontossággal teszi lehetővé a tömegek meghatározását ΔM/M = 10 -8 - 10 -7 .
Különböző tömegű atomok keverékének tömegspektrométerrel történő elemzése lehetővé teszi a relatív tartalom meghatározását is ebben a keverékben. Különösen bármely kémiai elem különféle izotópjainak tartalma megállapítható.
