Espectrometria de massa(espectroscopia de massa, espectrografia de massa, análise espectral de massa, análise espectrométrica de massa) - um método para estudar uma substância determinando a proporção de massa para carga (qualidade) e o número de partículas carregadas formadas durante um processo específico de exposição a uma substância ( ver: ionização). A história da espectrometria de massa começa com os experimentos fundamentais de John Thomson no início do século XX. O termo “-metria” foi dado ao termo após a ampla transição da detecção de partículas carregadas usando chapas fotográficas para medições elétricas de correntes iônicas.
A diferença essencial entre a espectrometria de massa e outros métodos físico-químicos analíticos é que a óptica, raios X e alguns outros métodos detectam a emissão ou absorção de energia por moléculas ou átomos, enquanto a espectrometria de massa detecta diretamente as próprias partículas da matéria.
A espectrometria de massa em sentido amplo é a ciência de obter e interpretar espectros de massa, que por sua vez são obtidos usando espectrômetros de massa.
Um espectrômetro de massa é um instrumento de vácuo que usa as leis físicas do movimento de partículas carregadas em campos magnéticos e elétricos e é necessário para obter um espectro de massa.
O espectro de massa, como qualquer espectro, em sentido estrito, é a dependência da intensidade da corrente iônica (quantidade) da razão entre massa e carga (qualidade). Devido à quantização de massa e carga, um espectro de massa típico é discreto. Normalmente (em análises de rotina) isso é verdade, mas nem sempre. A natureza do analito, as características do método de ionização e os processos secundários no espectrômetro de massa podem deixar sua marca no espectro de massa (veja íons metaestáveis, gradiente de voltagem acelerado sobre locais de produção de íons, espalhamento inelástico). Assim, os íons com as mesmas razões massa-carga podem acabar em partes diferentes espectro e até mesmo fazer parte dele contínuo. Portanto, o espectro de massa em sentido amplo é algo mais que carrega informações específicas e torna o processo de sua interpretação mais complexo e excitante.
Os íons são carregados individualmente e carregados multiplamente, tanto orgânicos quanto inorgânicos. A maioria das pequenas moléculas adquire apenas uma carga positiva ou negativa quando ionizada. Os átomos podem adquirir mais de uma carga positiva e apenas uma negativa. Proteínas, ácidos nucleicos e outros polímeros são capazes de adquirir múltiplas cargas positivas e negativas.
átomos elementos químicos tem um peso específico. Assim, a determinação exata da massa da molécula analisada permite determinar sua composição elementar (ver: análise elementar). A espectrometria de massa também permite obter informação importante sobre a composição isotópica das moléculas analisadas (ver: análise isotópica).
Em substâncias orgânicas, as moléculas são certas estruturas formadas por átomos. A natureza e o homem criaram uma variedade verdadeiramente incalculável compostos orgânicos. Os espectrômetros de massa modernos são capazes de fragmentar íons detectados e determinar a massa dos fragmentos resultantes. Assim, é possível obter dados sobre a estrutura da matéria.
A primeira coisa a fazer para obter um espectro de massa é transformar as moléculas e átomos neutros que compõem qualquer matéria orgânica, em partículas carregadas - íons. Este processo é chamado de ionização e é realizado de forma diferente para substâncias orgânicas e inorgânicas. Segundo Condição necessariaé a transferência de íons para a fase gasosa na parte de vácuo do espectrômetro de massa. O alto vácuo garante o movimento livre de íons dentro do espectrômetro de massa e, na sua ausência, os íons se dispersarão e se recombinarão (voltarão a partículas sem carga).
Na química inorgânica, métodos rigorosos de ionização são usados para analisar a composição elementar, uma vez que as energias de ligação dos átomos em corpo sólido métodos muito mais severos devem ser usados para quebrar essas ligações e obter íons.
Os íons obtidos durante a ionização são transferidos para o analisador de massa com a ajuda de um campo elétrico. Aí começa a segunda etapa da análise espectrométrica de massa - classificação de íons por massa (mais precisamente, pela razão de massa para carga, ou m/z). Existem os seguintes tipos de analisadores de massa:
1) Analisadores de massa contínuos
2) analisadores de massa pulsada
A diferença entre analisadores de massa contínuos e pulsados reside no fato de que os primeiros íons entram em um fluxo contínuo e os segundos - em porções, em determinados intervalos de tempo.
O espectrômetro de massa pode ter dois analisadores de massa. Esse espectrômetro de massa é chamado de espectrômetro de massa tandem. Os espectrômetros de massa tandem são utilizados, via de regra, em conjunto com métodos de ionização “soft”, nos quais não há fragmentação de íons das moléculas analisadas (íons moleculares). Assim, o primeiro analisador de massa analisa íons moleculares. Saindo do primeiro analisador de massa, os íons moleculares são fragmentados sob a ação de colisões com moléculas de gás inerte ou radiação laser, após o que seus fragmentos são analisados no segundo analisador de massa. As configurações mais comuns de espectrômetros de massa em tandem são quadrupolo-quadrupolo e quadrupolo-tempo de voo.
Detectores
Assim, o último elemento do espectrômetro de massa simplificado que estamos descrevendo é o detector de partículas carregadas. Os primeiros espectrômetros de massa usavam uma placa fotográfica como detector. Agora são usados multiplicadores de elétrons secundários de dinodo, nos quais um íon, atingindo o primeiro dinodo, elimina um feixe de elétrons dele, que, por sua vez, atingindo o próximo dinodo, elimina mais grande quantidade elétrons, etc. Outra opção são os fotomultiplicadores que detectam o brilho que ocorre quando bombardeados com íons de fósforo. Além disso, são usados multiplicadores de microcanais, sistemas como arranjos de diodos e coletores que coletam todos os íons que caíram em um determinado ponto do espaço (coletores de Faraday).
Espectrometria de cromatomassa
Os espectrômetros de massa são usados para analisar compostos orgânicos e inorgânicos. As substâncias orgânicas na maioria dos casos são misturas multicomponentes de componentes individuais. Por exemplo, mostra-se que o cheiro de frango frito é de 400 componentes (ou seja, 400 compostos orgânicos individuais). A tarefa da análise é determinar quantos componentes compõem a matéria orgânica, descobrir quais são os componentes (identificá-los) e descobrir quanto de cada composto está contido na mistura. Para isso, a combinação de cromatografia com espectrometria de massa é ideal. A cromatografia gasosa é mais adequada para ser combinada com a fonte de íons de um espectrômetro de massa com ionização por impacto de elétrons ou ionização química, uma vez que os compostos já estão na fase gasosa na coluna do cromatógrafo. Dispositivos nos quais um detector de espectrometria de massa é combinado com um cromatógrafo de gás são chamados de espectrômetros de cromato-massa (“Chromass”).
Muitos compostos orgânicos não podem ser separados em componentes usando cromatografia gasosa, mas podem ser separados usando cromatografia líquida. Hoje, fontes de ionização por eletrospray (ESI) e ionização química são usadas para combinar cromatografia líquida com espectrometria de massa. pressão atmosférica(APCI), e a combinação de cromatografia líquida com espectrômetros de massa é chamada de LC/MS (inglês LC/MS). Os sistemas mais poderosos para análise orgânica exigidos pela proteômica moderna são construídos com base em um ímã supercondutor e operam com o princípio da ressonância cíclotron de íons. Eles também são chamados de FT/MS porque usam a transformada de Fourier do sinal.
Espectrômetro de massa
Espectrômetro de massa - um dispositivo para separar partículas ionizadas de matéria (moléculas, átomos) por suas massas, com base na ação de campos magnéticos e elétricos em feixes de íons voando no vácuo. O registro de íons neste dispositivo é realizado por métodos elétricos.
Princípio da Operação.
Um átomo neutro não está sujeito a campo magnético. No entanto, se um ou mais elétrons forem retirados dele ou um ou mais elétrons forem adicionados a ele, ele se transformará em um íon, cuja natureza do movimento nesses campos será determinada por sua massa e carga. Estritamente falando, em espectrômetros de massa, não é a massa que é determinada, mas a razão entre massa e carga. Se a carga é conhecida, então a massa do íon é determinada de forma única e, portanto, a massa do átomo neutro e seu núcleo.
Estágio 1: Ionização
Formação de um íon com carga positiva eliminando um ou mais elétrons de um átomo (os espectrômetros de massa sempre trabalham com íons positivos).
Este método difere fundamentalmente dos métodos espectroscópicos considerados acima. A espectrometria de massa estrutural é baseada na destruição de uma molécula orgânica como resultado da ionização de uma forma ou de outra.
Os íons resultantes são classificados por sua razão massa/carga (m/z), então o número de íons para cada valor dessa razão é registrado na forma de um espectro. Na fig. 5.1. o esquema geral de um espectrômetro de massa típico é apresentado.
Arroz. 5.1. Diagrama de blocos de um espectrômetro de massa típico
Alguma forma de cromatografia é geralmente usada para guiar a amostra no espectrômetro de massa, embora muitos instrumentos tenham a capacidade de introduzir diretamente a amostra na câmara de ionização. Todos os espectrômetros de massa possuem dispositivos para ionização de amostras e separação de íons pelo valor m/z. Após a separação, é necessário detectar íons e medir seu número. Um coletor de íons típico consiste em ranhuras de colimação que são guiadas para dentro do coletor em este momento apenas íons de um tipo, onde eles são detectados, e o sinal de detecção é amplificado por um multiplicador de elétrons. Os espectrômetros de massa modernos são equipados com software especializado: computadores controlam o acúmulo, armazenamento e visualização de dados.
Agora tornou-se prática comum combinar um espectrômetro de massa com um cromatógrafo de gás (GC-MS) ou líquido (LC-MS).
Todos os espectrômetros de massa são divididos em duas classes: dispositivos de baixo (simples) e alta definição(R). Espectrômetros de baixa resolução são dispositivos que podem separar massas inteiras até m/z 3000 (R = 3000/(3000-2990) = 3000). Em tal dispositivo, os compostos C 16 H 26 O 2 e C 15 H 24 NO 2 são indistinguíveis, uma vez que o dispositivo irá fixar a massa 250 tanto no primeiro como no segundo caso.
Instrumentos de alta resolução (R = 20000) serão capazes de distinguir entre compostos C 16 H 26 O 2 (250,1933) e C 15 H 24 NO 2 (250,1807), neste caso R = 250,1933 / (250,1933 - 250,1807) = 19857 .
Assim, é possível estabelecer a fórmula estrutural de uma substância em instrumentos de baixa resolução, mas muitas vezes para isso é necessário envolver adicionalmente dados de outros métodos de análise (IR, espectroscopia de RMN).
Instrumentos de alta resolução podem medir a massa de um íon com precisão suficiente para determinar composição atômica, ou seja determinar a fórmula molecular da substância de teste.
Na última década, houve um rápido desenvolvimento e aprimoramento dos espectrômetros de massa. Sem discutir sua estrutura, notamos que eles são divididos em tipos dependendo 1) do método de ionização, 2) do método de separação de íons. Em geral, o método de ionização é independente do método de separação de íons e vice-versa, embora haja exceções. Informações mais completas sobre essas questões são apresentadas na literatura [Sainsb. Lebedev].
Neste manual serão considerados os espectros de massa obtidos por ionização por impacto de elétrons.
O impacto de elétrons (EI, impacto de elétrons, EI) é o método de ionização mais comum em espectrometria de massa. A vantagem deste método é a possibilidade de utilizar motores de busca e bases de dados (o método EI foi historicamente o primeiro método de ionização, as principais bases de dados experimentais foram obtidas em dispositivos EI).
Uma molécula de substância de amostra na fase gasosa é bombardeada com elétrons de alta energia (tipicamente 70 eV) e ejeta um elétron, formando um cátion radical chamado íon molecular:
M + e → M + (íon molecular) + 2e
A energia mais baixa de elétrons de bombardeio (ionização), na qual a formação de um íon a partir de uma determinada molécula, é chamada de energia (ou, com menos sucesso, "potencial") da ionização de uma substância (U e).
A energia de ionização é uma medida da força com que uma molécula retém o elétron menos fortemente ligado a ela.
Como regra, para moléculas orgânicas, a energia de ionização é de 9-12 eV, então o bombardeio com elétrons com uma energia de 50 eV e acima confere um excesso de energia interna ao íon molecular resultante. Esta energia é parcialmente dissipada devido à quebra de ligações covalentes.
Como resultado dessa quebra, o íon molecular decai em partículas de massa menor (fragmentos). Tal processo é chamado fragmentação.
A fragmentação ocorre seletivamente, é altamente reprodutível e é característica de um determinado composto.. Além disso, os processos de fragmentação são previsíveis, e são eles que determinam as amplas possibilidades da espectrometria de massa para análise estrutural. De fato, a análise estrutural por espectrometria de massas consiste na identificação de íons fragmentados e na reconstrução retrospectiva da estrutura da molécula original, com base nas direções de fragmentação do íon molecular. Assim, por exemplo, o metanol forma um íon molecular de acordo com o esquema:
O 
ponto inferior - o elétron ímpar restante; quando a carga está localizada em um único átomo, o sinal da carga é indicado nesse átomo.
Muitos desses íons moleculares decaem em 10 -10 - 10 -3 s e dão origem a vários íons fragmentados (fragmentação primária):
Se alguns dos íons moleculares tiverem um tempo de vida suficientemente longo, eles atingem o detector e são registrados como um pico de íons moleculares. Como a carga do íon inicial é igual à unidade, a razãom/ zpara esse pico dá o peso molecular do analito.
Nesse caminho, espectro de massa é uma representação das concentrações relativas de fragmentos carregados positivamente (incluindo um íon molecular) em função de suas massas.
A literatura especial contém tabelas dos íons fragmentados mais comuns, onde a fórmula estrutural do íon e seu valor m/z são indicados [Prech, Gordon, Silverstein].
A altura do pico mais intenso no espectro é considerada como 100%, e as intensidades de outros picos, incluindo o pico do íon molecular, são expressas como uma porcentagem do pico máximo.
Em certos casos, o pico do íon molecular também pode ser o mais intenso. No geral: a intensidade do pico depende da estabilidade do íon resultante.
Os espectros de massa geralmente contêm uma série de picos de íons de fragmentos que diferem por uma diferença homóloga (CH2), ou seja, 14 uma Séries homólogas de íons são características de cada classe de substâncias orgânicas e, portanto, carregam informações importantes sobre a estrutura da substância em estudo.
O espectro de massa pode ser usado para determinar o peso molecular de uma substância. Isso é necessário para estabelecer a fórmula molecular de uma substância (a fórmula bruta). A massa de um átomo, medida com alta precisão, difere do número de massa. Assim, para CO 2 e C 3 H 8 o número de massa é 44, mas suas massas moleculares relativas exatas são 43,989828 e 44,062600, respectivamente, ou seja, a diferença é 0,072772 amu. O espectrômetro de massas permite separar os feixes de íons CO 2 + e C 3 H 8 + quando obtidos simultaneamente.
Determinação da composição atômica por valor exato massa é realizada usando tabelas de massas exatas para várias razões do número de átomos C, H, O e N como os elementos mais comuns. A medição de massa precisa não substitui a análise elementar. Ambos os métodos se complementam.
Ao estudar o espectro de massa, além de determinar o tipo de íon molecular (M + ) medem os picos e para íons isotópicos, incluindo isótopos mais leves ou mais pesados (com números de massa M ± 1, M ± 2, M ± 3, etc.). A presença simultânea de vários isótopos em uma molécula é improvável, porque a abundância natural dos isótopos mais pesados C, H, O e N é desprezível. Por exemplo, 13 C: 12 C = 1×10 -2 ; 2H: 1H = 1,6×10-4; 15 N: 14 N = 4×10 -3 etc. No entanto, para cloro 35 Cl: 37 Cl = 3:1; para bromo 79 Br: 81 Br = 1:1. Consequentemente, no espectro de massa, juntamente com o íon M + um íon estará presente (M+1) + com uma intensidade proporcional à abundância de isótopos. Em tabelas de referência amplamente utilizadas, geralmente são fornecidas as razões das intensidades de pico de íons moleculares com números de massa M + 1 e M + 2.
O valor máximo de m/z no espectro de massa de uma substância pode ter um íon molecular (M + ), cuja massa é igual à massa molecular do composto de teste. A intensidade do pico de um íon molecular (M+) é quanto maior, mais estável este íon é.
Na prática, raramente é possível estabelecer a estrutura completa de um composto apenas com base no espectro de massa. O mais eficaz é o uso conjunto de vários métodos físico-químicos. A espectrometria de massa, especialmente em combinação com a cromatografia, é um dos métodos mais informativos para estudar a estrutura de uma substância (espectrometria de cromato-massa).
Assim, as possibilidades do método são: determinação do peso molecular e fórmulas brutas das substâncias; estabelecer a estrutura de uma substância pela natureza dos fragmentos resultantes; análise quantitativa misturas, incluindo a determinação de impurezas vestigiais; determinação da pureza de uma substância; determinação da composição isotópica de uma substância.
Considere, como exemplo, o espectro de massa do etanol (Fig. 2). Normalmente, o espectro é apresentado na forma de histogramas.
Arroz. 2. Espectro de massa do etanol
Nos dispositivos modernos, o processamento da intensidade dos impulsos elétricos correspondentes aos picos com diferentes valores de m/z é realizado por meio de um computador.
Os espectros de massa são dados na seguinte notação: os valores m/z são indicados e a intensidade relativa (%) entre parênteses. Por exemplo, para etanol:
Espectro de massa de C2H5OH (m/z): 15(9), 28(40), 31(100), 45(25), 46(14).
Questões de entrevista
1. Base teórica método.
2. Energia de ionização. Tipos de fragmentação.
3. diagrama de circuito espectrômetro de massa.
4. Métodos de ionização: impacto de elétrons, ionização química, etc.
5. Padrões de fragmentação de íons moleculares.
6. Possibilidades de espectrometria de massa.
Tarefas de teste
1. Tipos de fragmentação de íons moleculares:
uma). Dissociação - a desintegração de um íon molecular com a preservação da sequência de ligações. Como resultado do processo, um cátion e um radical são formados e são formados fragmentos com valores pares da razão m/z.
Rearranjo - uma mudança na sequência de ligações, um novo cátion radical de menor massa e uma molécula neutra estável são formados, os fragmentos são caracterizados por um valor ímpar da razão m / z.
b) Rearranjo - a desintegração de um íon molecular mantendo a sequência de ligações. Como resultado do processo, um cátion e um radical são formados e são formados fragmentos com valores ímpares da razão m/z.
A dissociação é uma mudança na sequência de ligações, um novo cátion radical de menor massa e uma molécula neutra estável são formados, os fragmentos são caracterizados por um valor par da razão m/z.
c) Dissociação - a desintegração de um íon molecular com a preservação da sequência de ligações. Como resultado do processo, um cátion e um radical são formados e são formados fragmentos com valores ímpares da razão m/z.
Rearranjo - uma mudança na sequência de ligações, um novo cátion radical de menor massa e uma molécula neutra estável são formados, os fragmentos são caracterizados por um valor par da razão m / z.
2. Capacidades do método de espectrometria de massa:
a) determinação do peso molecular e fórmulas brutas de substâncias, análise quantitativa de misturas;
b) estabelecer a estrutura da substância pela natureza dos fragmentos formados, determinando a composição isotópica da substância;
c) determinação do peso molecular e fórmulas brutas das substâncias; estabelecer a estrutura de uma substância pela natureza dos fragmentos resultantes; análise quantitativa de misturas, incluindo a determinação de impurezas vestigiais; determinação da pureza de uma substância; determinação da composição isotópica de uma substância.
3. Escolha a resposta correta:
a) Probabilidade de ruptura Conexões S-N diminui com o aumento da cadeia de hidrocarbonetos; energia de quebra Conexões C-C menos; em derivados aromáticos, a ruptura da ligação β com a formação de um íon tropílio de rearranjo é mais provável;
a) A probabilidade de quebra da ligação C-H diminui com o aumento da cadeia hidrocarbonada; a energia de quebra da ligação C-C é maior; em derivados aromáticos, a ruptura da ligação β com a formação de um íon tropílio de rearranjo é mais provável;
c) A probabilidade de quebra da ligação C-H diminui com o aumento da cadeia hidrocarbonada; energia de quebra de ligação S-S menos; em derivados aromáticos, a quebra da ligação a com a formação de um íon tropílio de rearranjo é mais provável;
1. Kazin V.N., Urvantseva G.A. Métodos de pesquisa física e química em ecologia e biologia: tutorial(pescoço UMO) / V.N. Kazin, G. A. Urvantsev; Yaroslavl Estado un-t im. P.G. Demidov. - Yaroslavl, 2002. - 173 p.
2. Abaixo. ed. A.A. Ishchenko. Química analítica e métodos físico-químicos de análise / N.V. Alov e outros - M.: Publishing Center "Academy", 2012. (em 2 volumes, 1 volume - 352 p., 2 volumes - 416 p.) - (Ser. Baccalaureate)
3. Vasiliev V.P. Química Analítica. - livro. 2. Métodos físicos e químicos de análise. Moscou: Ministério da Educação da Federação Russa. 2007. 383 p.
4. Kharitonov Yu.Ya. Química analítica, livro. 1, livro. 2, pós-graduação, 2008.
5. Oto M. Métodos modernos química analítica (em 2 volumes). Moscou: Technosphere, 2008.
6. Ed. Yu.A. Zolotova. Fundamentos de Química Analítica, Escola Superior, 2004.
7. Vasiliev V.P. Química Analítica. - livro. 2. Métodos físicos e químicos de análise. M.: Abetarda, 2009.
8. Kazin V.N. Métodos físicos e químicos de análise: oficina de laboratório / V.N. Kazin, T. N. Orlova, I. V. Tikhonov; Yaroslavl Estado un-t im. P.G. Demidova - Yaroslavl: YarSU, 2011. - 72 p.
A espectrometria de massa (espectroscopia de massa, espectrografia de massa, análise espectral de massa, análise espectrométrica de massa) é um método para estudar uma substância com base na determinação da razão entre massa e carga de íons formados durante a ionização de componentes de amostra de interesse. Um dos métodos mais poderosos para a identificação qualitativa de substâncias, que também permite quantificação. Podemos dizer que a espectrometria de massa é a “pesagem” das moléculas na amostra.
A história da espectrometria de massa começa com os experimentos fundamentais de J. J. Thomson no início do século XX. A terminação "-metria" no nome do método surgiu após a ampla transição da detecção de partículas carregadas usando chapas fotográficas para medições elétricas de correntes de íons.
A espectrometria de massa é especialmente amplamente utilizada na análise de substâncias orgânicas, pois fornece identificação confiável de moléculas relativamente simples e complexas. A única coisa requerimento geral- que a molécula sucumbiu à ionização. No entanto, até o momento, tantos métodos foram inventados para ionizar componentes de amostras que a espectrometria de massa pode ser considerada um método quase universal.
Quase todos os espectrômetros de massa são instrumentos de vácuo porque os íons são muito instáveis na presença de moléculas estranhas. No entanto, existem alguns dispositivos que podem ser classificados condicionalmente como espectrômetros de massa, mas que não usam vácuo, mas uma corrente de um gás puro especial.
O espectro de massa é a dependência da intensidade da corrente iônica (quantidade de substância) na razão entre massa e carga (a natureza da substância). Como a massa de qualquer molécula é composta pelas massas de seus átomos constituintes, o espectro de massa é sempre discreto, embora em baixa resolução do espectrômetro de massa, os picos massas diferentes podem sobrepor-se ou mesmo fundir-se. A natureza do analito, as características do método de ionização e os processos secundários no espectrômetro de massa podem afetar o espectro de massa (veja íons metaestáveis, gradiente de voltagem acelerado sobre locais de produção de íons, espalhamento inelástico). Assim, íons com as mesmas relações massa/carga podem acabar em diferentes partes do espectro e até mesmo torná-lo contínuo.
A maioria das pequenas moléculas adquire apenas uma carga positiva ou negativa quando ionizada. Quanto maior a molécula, mais provável é que, durante a ionização, ela se transforme em um íon de carga múltipla. Portanto, esse efeito é especialmente forte para moléculas extremamente grandes, como proteínas, ácidos nucléicos e polímeros. Com alguns tipos de ionização (por exemplo, impacto de elétrons), uma molécula pode quebrar em várias partes características, o que dá características adicionais identificação e estudo da estrutura de substâncias desconhecidas.
A determinação precisa da massa da molécula analisada permite determinar sua composição elementar (ver: análise elementar). A espectrometria de massa também fornece informações importantes sobre a composição isotópica das moléculas analisadas.
A primeira coisa a fazer para obter um espectro de massa é transformar as moléculas e átomos neutros que compõem qualquer substância orgânica ou inorgânica em partículas carregadas - íons. Este processo é chamado de ionização e é realizado de forma diferente para substâncias orgânicas e inorgânicas. A segunda condição necessária é a transferência de íons para a fase gasosa na parte de vácuo do espectrômetro de massa. O alto vácuo garante o movimento livre de íons dentro do espectrômetro de massa e, na sua ausência, os íons se dispersarão e se recombinarão (voltarão a partículas sem carga).
Convencionalmente, os métodos de ionização de substâncias orgânicas podem ser classificados de acordo com as fases em que as substâncias estão localizadas antes da ionização.
Fase gasosa Ionização eletrônica (EI) Ionização química (CI) Captura de elétrons (EC) Ionização por campo elétrico (FI) Fase líquida Ionização à pressão atmosférica por pulverização térmica (AP)
Na química inorgânica, para analisar a composição elementar, são usados métodos de ionização agressivos, uma vez que as energias de ligação dos átomos em um sólido são muito maiores e métodos muito mais duros devem ser usados para quebrar essas ligações e obter íons.
Historicamente, os primeiros métodos de ionização foram desenvolvidos para a fase gasosa. Infelizmente, muitas substâncias orgânicas não podem ser evaporadas, ou seja, convertidas na fase gasosa, sem decomposição. Isso significa que eles não podem ser ionizados por impacto de elétrons. Mas entre essas substâncias, quase tudo o que compõe o tecido vivo (proteínas, DNA, etc.), substâncias fisiologicamente ativas, polímeros, ou seja, tudo o que hoje é de particular interesse. A espectrometria de massa não parou e últimos anos métodos especiais foram desenvolvidos para a ionização de tais compostos orgânicos. Hoje, dois deles são usados principalmente - ionização à pressão atmosférica e suas subespécies - eletrospray (ESI), ionização química à pressão atmosférica (APCI) e fotoionização à pressão atmosférica (APPI), bem como a ionização por dessorção a laser assistida por matriz (MALDI). ) .
Os íons obtidos durante a ionização são transferidos para o analisador de massa com a ajuda de um campo elétrico. Aí começa a segunda etapa da análise espectrométrica de massa - classificação de íons por massa (mais precisamente, pela razão de massa para carga, ou m/z). Existem os seguintes tipos de analisadores de massa:
Analisadores de Massa Contínuos
A diferença entre analisadores de massa contínuos e pulsados está no fato de que no primeiro os íons entram em fluxo contínuo e no segundo, em porções, em determinados intervalos de tempo.
O espectrômetro de massa pode ter dois analisadores de massa. Esse espectrômetro de massa é chamado de espectrômetro de massa tandem. Os espectrômetros de massa tandem são utilizados, via de regra, em conjunto com métodos de ionização “soft”, nos quais não há fragmentação de íons das moléculas analisadas (íons moleculares). Assim, o primeiro analisador de massa analisa íons moleculares. Saindo do primeiro analisador de massa, os íons moleculares são fragmentados sob a ação de colisões com moléculas de gás inerte ou radiação laser, após o que seus fragmentos são analisados no segundo analisador de massa. As configurações mais comuns de espectrômetros de massa em tandem são quadrupolo-quadrupolo e quadrupolo-tempo de voo.
O último elemento do espectrômetro de massa simplificado que estamos descrevendo é o detector de partículas carregadas. Os primeiros espectrômetros de massa usavam uma placa fotográfica como detector. Agora são usados multiplicadores de elétrons secundários de dinodo, nos quais um íon, atingindo o primeiro dinodo, elimina um feixe de elétrons dele, que, por sua vez, atinge o próximo dinodo, elimina ainda mais elétrons dele, etc. Outra opção é fotomultiplicadores, registrando o brilho que ocorre quando bombardeado por íons de fósforo. Além disso, são usados multiplicadores de microcanais, sistemas como arranjos de diodos e coletores que coletam todos os íons que caíram em um determinado ponto do espaço (coletores de Faraday).
Os espectrômetros de massa são usados para analisar compostos orgânicos e inorgânicos.
As substâncias orgânicas na maioria dos casos são misturas multicomponentes de componentes individuais. Por exemplo, mostra-se que o cheiro de frango frito é de 400 componentes (ou seja, 400 compostos orgânicos individuais). A tarefa da análise é determinar quantos componentes compõem a matéria orgânica, descobrir quais são os componentes (identificá-los) e descobrir quanto de cada composto está contido na mistura. Para isso, a combinação de cromatografia com espectrometria de massa é ideal. A cromatografia gasosa é mais adequada para ser combinada com a fonte de íons de um espectrômetro de massa com ionização por impacto de elétrons ou ionização química, uma vez que os compostos já estão na fase gasosa na coluna do cromatógrafo. Dispositivos nos quais um detector de espectrometria de massa é combinado com um cromatógrafo de gás são chamados de espectrômetros de cromato-massa (“Chromass”).
Muitos compostos orgânicos não podem ser separados em componentes usando cromatografia gasosa, mas podem ser separados usando cromatografia líquida. Hoje, fontes de ionização por eletrospray (ESI) e ionização química de pressão atmosférica (APCI) são usadas para combinar cromatografia líquida com espectrometria de massa, e a combinação de cromatografia líquida com espectrômetros de massa é chamada de LC/MS (inglês LC/MS). Os sistemas mais poderosos para análise orgânica exigidos pela proteômica moderna são construídos com base em um ímã supercondutor e operam com o princípio da ressonância cíclotron de íons. Eles também são chamados de FT/MS porque usam a transformada de Fourier do sinal.
O mais importante especificações técnicas espectrômetros de massa são sensibilidade, faixa dinâmica, resolução, velocidade de varredura.
A característica mais importante na análise de compostos orgânicos é a sensibilidade. A fim de alcançar a maior sensibilidade possível enquanto melhora a relação sinal-ruído, a detecção é utilizada para íons selecionados individualmente. Nesse caso, o ganho de sensibilidade e seletividade é colossal, mas ao usar dispositivos de baixa resolução, outro parâmetro importante deve ser sacrificado - a confiabilidade. Afinal, se você registrou apenas um pico de todo o espectro de massa característico, precisará trabalhar muito mais para provar que esse pico corresponde exatamente ao componente que você está interessado. Como resolver este problema? Use alta resolução em instrumentos de foco duplo onde você pode obter alto nível confiabilidade sem sacrificar a sensibilidade. Ou use espectrometria de massa em tandem, onde cada pico correspondente ao íon pai pode ser confirmado pelo espectro de massa dos íons filhos. Assim, o campeão absoluto em sensibilidade é um espectrômetro de massa de cromatografia orgânica de alta resolução com foco duplo.
De acordo com as características da combinação da sensibilidade com a confiabilidade da determinação dos componentes, as armadilhas de íons seguem dispositivos de alta resolução. Os instrumentos quadrupolos clássicos de nova geração têm desempenho aprimorado devido a uma série de inovações, como o uso de um pré-filtro quadrupolo curvo, que impede que partículas neutras cheguem ao detector e, portanto, reduz o ruído.
Desenvolvimento de novos medicamentos para salvar uma pessoa de doenças anteriormente incuráveis e controlar a produção de medicamentos, engenharia genética e bioquímica, proteômica. Sem espectrometria de massa, controle sobre a distribuição ilegal de entorpecentes e psicotrópicos, análise forense e clínica de drogas tóxicas, análise explosivos.
Descobrir a fonte de origem é muito importante para resolver uma série de questões: por exemplo, determinar a origem de explosivos ajuda a encontrar terroristas, drogas - para combater sua distribuição e bloquear suas rotas de tráfego. segurança econômica país é mais confiável se os serviços aduaneiros puderem não apenas confirmar por análise em casos duvidosos o país de origem das mercadorias, mas também sua conformidade com o tipo e a qualidade declarados. E a análise de petróleo e derivados é necessária não apenas para otimizar processos de refino de petróleo ou geólogos para buscar novos campos de petróleo, mas também para identificar os responsáveis por derramamentos de óleo no oceano ou em terra.
Na era da "quimização Agricultura» a questão da presença de vestígios do produto aplicado produtos químicos(por exemplo, pesticidas) nos alimentos. Em pequenas quantidades, essas substâncias podem causar danos irreparáveis à saúde humana.
Várias substâncias tecnogênicas (ou seja, não existentes na natureza, mas resultantes da atividade industrial humana) são supertóxicas (com efeito tóxico, cancerígeno ou prejudicial à saúde humana em concentrações extremamente baixas). Um exemplo é a conhecida dioxina.
A existência de energia nuclear é impensável sem espectrometria de massa. Com sua ajuda, o grau de enriquecimento de materiais cindíveis e sua pureza são determinados.
Claro, a medicina não está completa sem espectrometria de massa. A espectrometria de massa isotópica de átomos de carbono é usada para diagnóstico médico direto de infecção humana por Helicobacter pylori e é o mais confiável de todos os métodos de diagnóstico. Além disso, a espectrometria de massa é usada para determinar a presença de doping no sangue de atletas.
É difícil imaginar uma área de atividade humana onde não haveria lugar para espectrometria de massa. Vamos apenas listar: química Analítica, bioquímica, química clínica, química Geral e química orgânica, farmacêutica, cosmética, perfumaria, indústria alimentícia, síntese química, petroquímica e refino de petróleo, controle meio Ambiente, produção de polímeros e plásticos, medicina e toxicologia, forense, controle de doping, controle de drogas, controle de bebidas alcoólicas, geoquímica, geologia, hidrologia, petrografia, mineralogia, geocronologia, arqueologia, indústria nuclear e energia, indústria de semicondutores, metalurgia.
Espectrômetro de massa
- um dispositivo para determinar as massas dos átomos (moléculas) pela natureza do movimento de seus íons em campos elétricos e magnéticos.
Um átomo neutro não é afetado por campos elétricos e magnéticos. No entanto, se um ou mais elétrons forem retirados dele ou um ou mais elétrons forem adicionados a ele, ele se transformará em um íon, cuja natureza do movimento nesses campos será determinada por sua massa e carga. Estritamente falando, em espectrômetros de massa, não é a massa que é determinada, mas a razão entre massa e carga. Se a carga é conhecida, então a massa do íon é determinada de forma única e, portanto, a massa do átomo neutro e seu núcleo. Estruturalmente, os espectrômetros de massa podem diferir muito uns dos outros. Eles podem usar campos estáticos e campos magnéticos e/ou elétricos variáveis no tempo.
Considere uma das opções mais simples.
O espectrômetro de massa consiste nas seguintes partes principais:
uma) uma fonte de íons, onde átomos neutros são convertidos em íons (por exemplo, sob a influência de aquecimento ou um campo de micro-ondas) e acelerados por um campo elétrico, b) áreas de campos elétricos e magnéticos constantes, e dentro) um receptor de íons que determina as coordenadas dos pontos onde caem os íons que cruzam esses campos.
Da fonte de íons 1, os íons acelerados através da fenda 2 caem na região 3 de campos elétricos E e magnéticos B1 constantes e uniformes. A direção do campo elétrico é definida pela posição das placas do capacitor e é mostrada por setas. O campo magnético é direcionado perpendicularmente ao plano da figura. Na região 3, os campos elétrico E e magnético B 1 desviam os íons para lados opostos e as magnitudes da intensidade do campo elétrico E e da indução do campo magnético B 1 são escolhidas de modo que as forças de sua ação sobre os íons (qE e qvB 1, respectivamente, onde q é a carga e v é a velocidade do íon) se compensem , ou seja foi qE = qvB 1 . Na velocidade do íon v = E/B 1 ele se move sem se desviar na região 3 e passa pela segunda fenda 4, caindo na região 5 de um campo magnético uniforme e constante com indução B 2 . Neste campo, o íon se move ao longo do círculo 6, cujo raio R é determinado a partir da relação
Mv 2 /R = qvB 2, onde M é a massa do íon. Desde v \u003d E / B 1, a massa do íon é determinada a partir da relação
M = qB 2 R/v = qB 1 B 2 R/E.
Assim, com uma carga iônica conhecida q, sua massa M é determinada pelo raio R órbita circular na região 5. Para cálculos, é conveniente usar a razão no sistema de unidades dado entre colchetes:
M[T] = 10 6 ZB 1 [T]B 2 [T]R[m]/E[V/m].
Se uma placa fotográfica for usada como detector de íons 7, então esse raio será mostrado com alta precisão por um ponto preto no local da placa fotográfica revelada onde o feixe de íons atingiu. Os espectrômetros de massa modernos geralmente usam multiplicadores de elétrons ou placas de microcanais como detectores. O espectrômetro de massa permite determinar as massas com uma precisão relativa muito alta ΔM/M = 10 -8 - 10 -7 .
A análise de uma mistura de átomos de diferentes massas por um espectrômetro de massa também permite determinar seu conteúdo relativo nessa mistura. Em particular, o conteúdo de vários isótopos de qualquer elemento químico pode ser estabelecido.
